■ 戴诗皎 王晓慧 罗霞
酯类是中国白酒的主要风味物质，其含量约占白酒风味物质总量的75%—95% 。酒中的风味物质是决定白酒香气、口感和风格的关键。除了原料中含有酯类外，大量的酯类物质是在酒醅发酵过程中由微生物代谢产生的。酒醅中总酯的含量在一定程度上反映了其发酵情况，通过测定酒醅的总酯，结合水分、酸度、淀粉、糖份和酒精度等指标的分析，可以了解酒醅发酵过程的变化，以及发酵效果，从而有效地调整酿酒工艺。
酒醅检测是白酒生产过程中监测日常生产的重要环节，一般检验的指标有：水分、酸度、淀粉、糖份和酒精度，鲜有检测酒醅总酯的报道。在2004年我国已成功将近红外光谱技术应用于酒醅成分的分析，实现了水分、酸度、淀粉、糖份和酒精度的快速定量检测。但截至目前，还没有使用近红外光谱仪检测酒醅总酯的报道。
1. 材料与方法
1.1材料
试验所用材料为江苏洋河酒厂股份有限公司浓香型大曲酒出池大茬酒醅。
1.2 仪器设备
分析天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司;电热恒温水浴锅，上海苏达实验仪器有限公司;傅里叶变换近红外光谱仪，瑞士步琦有限公司。
1.3试验方法
1.3.1酒醅总酯化学值的测定
样品预处理：称取出池酒醅样品10.00g，溶于100mL的95 %乙醇中，搅拌均匀，常温浸泡15 min后(期间每隔5min搅拌一次)，用定性滤纸过滤，滤液备用。
总酯的测定方法采用皂化返滴定法。准确吸取滤液50.00ml于250ml带盖磨口三角瓶中，加2滴酚酞，以0.1mol/L NaOH滴定至微红色，30秒不褪色(切勿过量)。再准确加入25.00ml 的0.1mol/L NaOH，充分摇匀，装上回流冷凝管，于沸水浴中回流30min后冷却至室温。用0.1mol/L硫酸溶液滴定过量的NaOH，使微红色刚好完全消失为终点，记录消耗的0.1mol/L H2SO4体积Vb。同时吸取25.00mL乙醇无酯溶液，按上述方法同样操作，做空白实验，记录消耗H2SO4标准滴定溶液的体积 Va。结果计算：
χ=((C×Va-C1×Vb)×0.088)/50×100×100/10×100%
式中：χ—样品中总酯的含量(以乙酸乙酯计)，%;C—NaOH的浓度，mol/L;Va—空白实验样品消耗H2SO4标准滴定溶液的体积，mL;C1—H2SO4的浓度，mol/L(1/2H2SO4);0.088—与1.00ml NaOH标准溶液相当的乙酸乙酯质量，g;100/10—10为所取酒醅重量g，100为换算成100g酒醅，g。
1.3.2近红外光谱采集
使用瑞士步琦傅里叶变换偏正干涉仪NIRMaster和固体测量池和自动旋转采样系统，利用配套软件NIRWare Operator采集酒醅的漫反射近红外光谱。测量波长：4000-10000 cm -1，仪器自动扣除内外参比;分辨率：8cm -1;扫描次数：32次。酒醅样品光谱采集前都进行相同的混匀、装样，且每个样品平行测量3次。
1.3.3光谱预处理
在收集样品的近红外光谱时，有许多的随机噪音会带入光谱中，干扰近红外吸收强度与样品指标的关系。本实验在进行光谱分析时，采用MF和NCL光谱预处理方法来消除噪音。
1.3.4总酯模型的建立
用723个样品建立酒醅总酯的近红外模型，其中482个样品为校正集，241个样品为验证集。利用Nircal软件，采用偏最小二乘(PLS)算法建立酒醅总酯的定标模型。
1.3.5模型评价方法
模型的评价指标主要有决定系数R2、预测标准偏差(root mean square error of prediction，RMSEP)，通常R2越接近1，则模型相关性越好，预测效果好;RMSEP越小，表明模型预测精度越高，误差越小。其中：
式中：n—样本个数;yTi—样本的实测值;yPi—样本的预测值;yα—样本实测值的平均值。
2、结果与分析
2.1酒醅总酯化学实测值分析
酒醅总酯化学实测值见表1，由校正集和验证集中总酯的含量范围、平均值和标准差可知，选取的酒醅样品范围较宽，代表性强。(见表)
2.2近红外光谱分析
对扫描过程中出现的异常光谱进行剔除，并经过MF和NCL预处理后，消除了一部分噪声的干扰，以提高模型的准确性和可靠性。酒醅样品近红外吸收光谱经预处理后结果见图1。
2.3定标模型的验证与评价
在建模分析中，决定系数(R2)接近于1为好，预测标准偏差(RMSEP)越小，表明模型预测精度越高，误差越小。在本分析中，利用建立的定量模型预测146个样品，由图2可以看出，近红外光谱预测值与实测值基本一致。酒醅总酯模型的决定系数R2为97.15%，预测标准差RMSEP为0.07%，说明模型的预测效果很好，能满足企业在白酒生产过程中对酒醅总酯的检测精度要求。
为了进一步验证使用近红外光谱仪检测酒醅总酯的可靠性，我们将预测值和实测值进行t检验分析，结果表明在0.05显著性水平下，传统化学值测量方法与近红外光谱法不存在显著性差异，说明这两种方法不存在系统误差，因此证明了所建立的酒醅总酯近红外模型具有良好的预测能力，可以达到常规分析方法的精度要求。
图2总酯预测值与实测值相关图
结果与讨论
本研究通过皂化返滴定法，成功的检测了酒醅中总酯的含量。利用傅里叶变换近红外光谱技术 ( FT-NIRS)结合化学计量学软件Nircal建立了酒醅总酯的定量分析模型。模型的决定系数R2为97.15%，预测标准偏差(RMSEP)为0.07%，表明模型的预测效果很好，能够满足白酒生产中酒醅总酯的检测精度要求。该近红外模型的建立，使得酒醅总酯实现了快检，将检测一个样品的时间由1.5h缩短至30s，大大地提高了工作效率。
2004年近红外光谱仪开始应用于酒醅的水份、酸度、淀粉、糖份和酒精度等指标的分析检测，此后在白酒行业内便得到飞速的发展，例如：应用于白酒原粮质量的测定、大曲各指标的检测及质量的评判、白酒的打假、原酒等级的判定和白酒中总酸和总酯的测定等[6-9]。尽管该技术还存在一些不足，但随着计算机技术、化学计量学等学科的不断发展，近红外光谱技术的稳定性、重现性、实用性和准确性将会得到不断的提高，从而促进近红外光谱分析技术在白酒行业得到更加广泛的应用。
